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摘要：揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）成為PM2.5和臭氧（O3）協(xié)同控制的核心污染物之一，但目前VOCs污染控制仍處于摸索階段，其控制措施的有效性有待總結(jié)研究.為了進(jìn)一步推動(dòng)VOCs管控的有效性和科學(xué)性，對(duì)VOCs的定義、表征方法、排放標(biāo)準(zhǔn)、全過程控制技術(shù)及相應(yīng)制度體系的現(xiàn)狀進(jìn)行了梳理，分析了存在的問題，并提出了相應(yīng)的對(duì)策建議.結(jié)果表明：①國(guó)家和地方對(duì)VOCs的定義尚未統(tǒng)一，導(dǎo)致管控范圍不明確，因此建議基于VOCs的物理性質(zhì)（沸點(diǎn)和蒸氣壓）確定其管控范圍，并與惡臭物質(zhì)、有毒有害污染物分類協(xié)同控制，研究制定豁免清單和優(yōu)先控制清單.②通過比較VOCs表征和監(jiān)測(cè)方法的差異發(fā)現(xiàn)，非甲烷總烴（NMHC）的檢測(cè)方法在穩(wěn)定性、可靠性方面尚存在不足，建議建立總碳?xì)浠衔铮═HC）與NMHC相結(jié)合的監(jiān)測(cè)方法.③基于全過程控制技術(shù)體系的概念，分析并發(fā)現(xiàn)源頭控制、過程控制、末端治理措施實(shí)施中存在投入和產(chǎn)出不平衡、穩(wěn)定達(dá)標(biāo)困難等問題，建議基于治理措施的全生命周期綜合效益評(píng)價(jià)，建立最佳治理技術(shù)篩選方法.④針對(duì)VOCs排放總量控制制度與排污許可證制度、排放稅制度等尚未有效聯(lián)動(dòng)的問題，建議統(tǒng)一總量核算辦法、增設(shè)專門的VOCs排放稅.⑤鑒于國(guó)家和地方排放標(biāo)準(zhǔn)存在差異，建議制定區(qū)域一體化排放標(biāo)準(zhǔn)以避免某些產(chǎn)業(yè)在有限區(qū)域內(nèi)簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)移.

 

       自2012年以來，霾污染成為我國(guó)大氣環(huán)境管控的重點(diǎn)，大部分政策都是圍繞降低PM2.5濃度而制定.根據(jù)2018年《中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》，全國(guó)338個(gè)地級(jí)及以上城市PM2.5的達(dá)標(biāo)率增至35.8%，優(yōu)良天數(shù)比例達(dá)到79.3%，接近國(guó)家的控制目標(biāo)(80%).空氣質(zhì)量雖然有了明顯好轉(zhuǎn)，但仍處于比較嚴(yán)重的程度.同時(shí)還需要重視的是，在PM2.5濃度呈明顯下降的同時(shí)，O3濃度卻呈增加趨勢(shì).很多研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，我國(guó)大部分地區(qū)(如華南、華北等)NO2、SO2、PM2.5等污染物濃度下降，但O3及VOCs濃度增加[1-3]，所以PM2.5和O3協(xié)同控制一直是特大城市大氣污染控制的主旋律[1].其實(shí)，關(guān)于O3的生成機(jī)理及其與前體污染物和PM2.5的關(guān)系在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的研究[4-9]. VOCs對(duì)O3的貢獻(xiàn)非常重要，但VOCs種類繁多，來源廣泛，控制難度大，我國(guó)對(duì)VOCs的研究比較缺乏[10-12].不過，VOCs既是大氣PM2.5中有機(jī)組分的重要前體污染物，也是O3的重要前體污染物.而且，由于O3是表征大氣氧化能力的重要指標(biāo)，其濃度的升高意味著大氣氧化能力的提升，也可能加劇二次顆粒物的生成[5-7].因此VOCs的控制成為國(guó)家和地方“清潔空氣行動(dòng)計(jì)劃”以及“打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”的專項(xiàng)行動(dòng)之一.

 

       關(guān)于VOCs的控制我國(guó)學(xué)者已開展相關(guān)研究[9-12]，國(guó)家層面和地方政府針對(duì)固定源VOCs的排放已經(jīng)制定了很多控制政策、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)[12-15]，在各大城市空氣質(zhì)量改善過程中發(fā)揮了重要作用.不過，由于VOCs的研究基礎(chǔ)和管理基礎(chǔ)比較薄弱，很多固定源排放VOCs的管理政策、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)在執(zhí)行過程中遇到了一些困難，如國(guó)家和地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)VOCs的表征方法不統(tǒng)一，VOCs治理設(shè)施事故不斷等.鑒于此，筆者對(duì)我國(guó)固定污染源排放VOCs管控政策的發(fā)展和現(xiàn)狀進(jìn)行了梳理，對(duì)目前面臨的主要困境與挑戰(zhàn)進(jìn)行了分析，識(shí)別其主要原因，并提出應(yīng)對(duì)措施與建議.

 

1 VOCs定義和管控范圍

 

       VOCs定義不統(tǒng)一，導(dǎo)致VOCs管控范圍不明確.因?yàn)閂OCs定義與管控范圍密切相關(guān)，所以VOCs的定義一直困擾著國(guó)家和地方排放標(biāo)準(zhǔn)的制定[16-17].

 

1.1 國(guó)外定義與管控范圍

 

        國(guó)外通常從蒸氣壓、沸點(diǎn)、光化學(xué)反應(yīng)活性、揮發(fā)性等多個(gè)角度定義VOCs.歐盟基于不同的應(yīng)用范圍對(duì)VOCs給出了不同的定義，如歐盟工業(yè)排放指令(Industrial Emission Directive, IED，2010/75/EU)基于蒸氣壓定義污染源中的VOCs，指“20 ℃蒸氣壓不小于0.01 kPa或者在特定使用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)度的任何有機(jī)物和雜酚油組分”；歐盟環(huán)境空氣質(zhì)量指令(Directive 2008/50/EC)和國(guó)家大氣污染物排放控制計(jì)劃(Directive 2016/2284)則從大氣光化學(xué)反應(yīng)的角度定義VOCs，指“除了甲烷外，能和氮氧化物在陽(yáng)光照射下作用發(fā)生反應(yīng)的任何人為源和生物源排放的有機(jī)化合物”；歐盟的涂料指令(Directive 2004/42/EC)則基于沸點(diǎn)定義VOCs，指“在標(biāo)準(zhǔn)壓力101.3 kPa下初沸點(diǎn)小于或等于250 ℃的全部有機(jī)化合物”.上述3個(gè)角度對(duì)VOCs的定義雖有關(guān)聯(lián)，但定義中所涉及的管控范圍卻可能存在差異，如基于沸點(diǎn)，乙二醇(沸點(diǎn)197.3 ℃)屬于VOCs，但基于蒸氣壓，乙二醇(20 ℃下蒸氣壓為8 Pa左右)則不屬于VOCs.

 

       美國(guó)基本上是以大氣光化學(xué)活性為準(zhǔn)則來定義VOCs，而且納入到常規(guī)污染物管控.項(xiàng)目許可(環(huán)評(píng)階段)采用的定義是“除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的含碳化合物”；新固定源排放標(biāo)準(zhǔn)采用的定義是“能參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的，或者能依據(jù)法定方法或等效方法可以測(cè)定的，或者能依據(jù)條款具體規(guī)定的程序確定的有機(jī)化合物”(40CFR 60.2)；涂料及相關(guān)涂層控制標(biāo)準(zhǔn)采用的定義則是“任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物”(ASTM D3960—1998).上述3個(gè)定義也不一致，對(duì)應(yīng)的管控范圍也不明確.因此美國(guó)于1977年7月由聯(lián)邦環(huán)境署頒布了《VOCs控制推薦政策》，提出了VOCs豁免制，而且豁免名單不斷更新，從1977年豁免的4種化合物增至2016年豁免的61種化合物；這種定義的演化，體現(xiàn)了環(huán)境領(lǐng)域工作者對(duì)VOCs認(rèn)識(shí)的歷程[16].

 

       日本吸取了美國(guó)的經(jīng)驗(yàn)，在《大氣污染防治法》中給出了定義，即“排放到大氣或擴(kuò)散后以氣體形式存在的有機(jī)化合物，政令規(guī)定的不會(huì)導(dǎo)致顆粒物和氧化劑生成的物質(zhì)(甲烷、HCFC-22、HCFC-124、HCFC-146等不會(huì)生成懸浮顆粒物及氧化劑的8種物質(zhì)除外)”.

 

       1989年世界衛(wèi)生組織將室內(nèi)VOCs定義為“室溫下可以揮發(fā)到氣相的一組物質(zhì)，指熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在(50~100 ℃)~(240~260 ℃)之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱”.而國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織在ISO 4618/1—1998 《色漆和清漆涂覆材料的術(shù)語和定義》中給出了“在常溫常壓下，任何能自然揮發(fā)的有機(jī)液體或者固體”的定義.前者是基于健康效應(yīng)，后者則是基于揮發(fā)性.鑒于世界衛(wèi)生組織將沸點(diǎn)低于50~100 ℃的有機(jī)物劃歸為非常容易揮發(fā)的有機(jī)化合物，因此在上海市地方標(biāo)準(zhǔn)DB 31/933—2015《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中將≤260 ℃作為一個(gè)臨界控制值，這樣就把氯甲烷、甲醛、氯乙烯等沸點(diǎn)低于50 ℃的工業(yè)界常用有機(jī)化合物納入到了管控范圍.

 

       綜上，歐盟針對(duì)VOCs的定義非常明確，基于沸點(diǎn)確定產(chǎn)品的VOCs，基于蒸氣壓確定工業(yè)源排放VOCs的管控范圍；美國(guó)和日本則基于光化學(xué)反應(yīng)與豁免清單確定其管控范圍，同時(shí)強(qiáng)調(diào)需要具備監(jiān)測(cè)方法.因此針對(duì)污染源必須要有明確的管控范圍.

 

1.2 國(guó)內(nèi)定義與管控范圍

 

       國(guó)內(nèi)關(guān)于VOCs的定義主要來自排放標(biāo)準(zhǔn).最早的定義出現(xiàn)在上海市的標(biāo)準(zhǔn)，即DB 31/373—2006《生物制藥行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)以蒸氣壓和沸點(diǎn)同時(shí)定義VOCs，指“25 ℃時(shí)飽和蒸氣壓在0.1 mmHg及以上或者熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在260 ℃以下的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱，但不包括甲烷”.國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)GB 21902—2008《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中第一次出現(xiàn)VOCs的定義，是基于沸點(diǎn)和揮發(fā)性的定義，即指“常壓下沸點(diǎn)低于250 ℃，或者能夠以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的所有有機(jī)化合物(不包括甲烷)”. 2015年，我國(guó)發(fā)布的石油煉制、石油化工、合成樹脂工業(yè)等行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中給出了VOCs的不同定義，指“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物”.該定義與美國(guó)新固定源排放標(biāo)準(zhǔn)的定義一致，但可惜沒有與豁免清單等相關(guān)聯(lián)，所以實(shí)際上無法直接明確VOCs的管控范圍.

 

       2012年以后，北京市、天津市、重慶市、四川省等地早期發(fā)布的VOCs相關(guān)的地方排放標(biāo)準(zhǔn)，主要是參照歐盟的定義，即“20 ℃(293.15 K)蒸氣壓不小于0.01 kPa或者在特定使用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物的統(tǒng)稱”；自2015年以來，北京市、江蘇省、山東省、福建省、陜西省、重慶市、廣東省等地出臺(tái)的標(biāo)準(zhǔn)均與國(guó)家2015年的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)保持一致.上海市的相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)則在上述定義基礎(chǔ)上給出了詳細(xì)的解釋，即“用于核算的VOCs，指20 ℃時(shí)蒸氣壓不小于10 Pa或者101.325 kPa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，沸點(diǎn)不高于260 ℃的有機(jī)化合物或者實(shí)際生產(chǎn)條件下具有以上相應(yīng)揮發(fā)性的有機(jī)化合物(甲烷除外)”，通過定義明確了上海市管控的VOCs的總體范圍.

 

       2019年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的GB 37822—2019 《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》、GB 37823—2019 《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 37824—2019《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》給出了最新的VOCs定義，即“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物”.該定義中的“有關(guān)規(guī)定”比較模糊，仍無法給出可以操作的管控范圍; 而且，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定“在表征VOCs總體排放情況時(shí)，根據(jù)行業(yè)特征和環(huán)境管理要求，可采用總揮發(fā)性有機(jī)物(以TVOC表示)、非甲烷總烴(以NMHC表示)作為污染物控制項(xiàng)目”，如果無法明確VOCs的管控范圍，TVOC的表征方式就無法有效執(zhí)行.

 

1.3 明確VOCs定義和管控范圍的建議

 

       根據(jù)以上分析，VOCs定義必須統(tǒng)一，以確定管控范圍.目前關(guān)于VOCs定義不能統(tǒng)一的根本原因在于法規(guī)上賦予VOCs太多的內(nèi)涵，希望VOCs的控制能實(shí)現(xiàn)更多的大氣環(huán)境管理目標(biāo)，如光化學(xué)反應(yīng)活性引起的O3與PM2.5污染、異味物質(zhì)引發(fā)的惡臭擾民問題、有毒有害污染物引起的健康效應(yīng)以及持久性有機(jī)污染物引起的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等.因此，針對(duì)VOCs的定義應(yīng)該遵從分類協(xié)同控制的思路，統(tǒng)一定義為“指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物.用于核算的VOCs指20 ℃時(shí)蒸氣壓不小于10 Pa或者101.325 kPa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，沸點(diǎn)不高于250 ℃的有機(jī)化合物或者實(shí)際生產(chǎn)條件下具有以上相應(yīng)揮發(fā)性的有機(jī)化合物(甲烷除外)，國(guó)家豁免的VOCs除外”.在“光化學(xué)反應(yīng)活性”的基礎(chǔ)上通過VOCs的物理性質(zhì)來明確其管控范圍，通過優(yōu)先控制清單或豁免清單明確管控重點(diǎn). VOCs管控范圍可以依據(jù)物理性質(zhì)沸點(diǎn)≤250 ℃或者蒸氣壓≥10 Pa為依據(jù)來確定，基于光化學(xué)反應(yīng)活性提出豁免清單(屬于惡臭和有毒有害類VOCs除外)，基于惡臭(異味)和有毒有害污染物提出優(yōu)先控制名單.根據(jù)以上原則，在國(guó)內(nèi)外調(diào)研和實(shí)測(cè)的基礎(chǔ)上，結(jié)合《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》 (環(huán)大氣[2017]121號(hào))和《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》(環(huán)大氣〔2019〕53號(hào))，建議考慮如下VOCs豁免名錄和優(yōu)先控制名錄.基于光化學(xué)反應(yīng)活性的豁免物質(zhì)包括甲烷、乙烷、二氯甲烷、甲基氯仿、CFC-113、CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HFC-23、CFC-114、CFC-115、HCFC-123、HFC-134、HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-124、HFC-125、HFC-134、HFC-143a、HFC-152a、4-氯三氟甲苯、環(huán)狀或者支鏈的或者線性十二甲基五硅氧烷、丙酮、全氯乙烯、HCFC-225ca、HCFC-225cb、HFC 43-10mee、HFC-32、HFC-161、HFC-236fa、HFC-245ca、HFC-245ea、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-365mfc、HCFC-31、HCFC-151a、HCFC-123a、C4F9OCH3(HFE-7100)、(CF3)2CFCF2OCH、C4F9OC2H5(HFE-7200)、(CF3)2CFCF2OC2H、乙酸甲酯、n-C3F7OCH3(HFE-7000)、HFE-7500、HFC 227ea、甲酸甲酯、HFE-7300、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、反式-1, 3, 3, 3-四氟丙烯、HFE-134、HFE-236cal、HFE-338、H-Galden 1040x或H-Galden ZT 130(或150或180)、反式1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氟丙烯、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙酸叔丁基酯、1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚、其他氟氯烴.優(yōu)先控制的物質(zhì)包括苯系物(甲苯、二甲苯異構(gòu)體、三甲苯異構(gòu)體、乙基甲苯異構(gòu)體、苯乙烯、乙苯), 烯烴(乙烯、丙烯、1, 3-丁二烯、丁烯異構(gòu)體、戊烯異構(gòu)體、異戊二烯)，醛類(甲醛、乙醛), 酯類(甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類)，烷烴(正十二烷、正十一烷、正癸烷、甲基環(huán)己烷、正壬烷)；甲胺類、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯、異丙苯、苯酚、丙烯酸酯類、戊酸、丁酸、丙醛、丁醛、丁酮、甲基異丁基酮；苯、甲醛、乙醛、氯乙烯、三氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、環(huán)氧乙烷、1, 2-二氯乙烷、異氰酸酯類、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烯.

 

2 VOCs表征和監(jiān)測(cè)方法

 

2.1 國(guó)外表征和監(jiān)測(cè)方法

 

        國(guó)外主要以TOC來表征VOCs，通過分析方法的不同而賦予TOC不同的內(nèi)涵.美國(guó)的分析方法最為完整，有“方法18”“方法25”“方法25A”“方法25B”等.其中，“方法18”是通過氣相色譜將混合氣體中主要有機(jī)物分離后，采用氫火焰離子化(FID)、光離子化檢測(cè)器(PID)、電子捕獲(ECD)、電導(dǎo)檢測(cè)器(ELCD)或者其他檢測(cè)器逐一定量并加和后的總有機(jī)化合物，在正式分析前需要預(yù)調(diào)查和預(yù)采樣分析，當(dāng)出現(xiàn)不確定的色譜峰時(shí)，推薦采用GC-MS法加以鑒別，主要應(yīng)用于工業(yè)污染源排放VOCs的種類鑒定和濃度測(cè)定. “方法25”測(cè)定的是非甲烷氣態(tài)有機(jī)化合物(TGNMO)，可以半連續(xù)自動(dòng)檢測(cè)，通過色譜分離柱(碳分子篩填充柱)使CO、CO2和CH4從非甲烷有機(jī)物(NMO)中分離出來，然后將NMO氧化為CO2，再還原為CH4，由FID檢測(cè)器定量測(cè)得TOC濃度.由于“方法25”將所有的NMO都氧化為CO2，因此幾乎測(cè)定了所有的有機(jī)物，這與國(guó)內(nèi)NMHC的測(cè)定方法明顯不同.美國(guó)的“方法25A”主要用于在線監(jiān)測(cè)，是采用廢氣直接進(jìn)入FID檢測(cè)器的方法，而且不再扣除甲烷，與中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)總碳?xì)浠衔?THC)的分析方法相似；同時(shí)，“方法25B”也可用于在線監(jiān)測(cè)，采用的檢測(cè)器是非分散紅外檢測(cè)器(NDIR)，而不是FID.

 

        日本頒布了《揮発性有機(jī)化合物濃度の測(cè)定法》，給出了VOCs的分析測(cè)試方法.由于通常使用的VOCs是各種成分的混合物，因此日本不單獨(dú)測(cè)定某種具體物質(zhì)的濃度，而是使用TVOC值，即換算成每立方米廢氣中的碳含量，采用FID或者非分散紅外法測(cè)定. TVOC濃度的計(jì)算方法與美國(guó)的“方法25A”和“方法25B”比較一致，但具體濃度計(jì)算方法卻有很大的不同.歐盟通過《EN 12619：2013固定源排放-總氣態(tài)有機(jī)態(tài)質(zhì)量濃度測(cè)定連續(xù)氫火焰離子化檢測(cè)器方法》整合了EN 12619—1999和EN 13526—2002兩個(gè)方法標(biāo)準(zhǔn)，以TVOC表示，但此處的TVOC為總揮發(fā)性有機(jī)碳(total volatile organic carbon)，與生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的GB 37822—2019《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》等提出的TVOC以質(zhì)量濃度直接加和方法的內(nèi)涵明顯不同；該方法使用FID直接測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物組分(以碳計(jì))，同時(shí)給出了基于氧含量、水含量折算的公式.

 

        綜上，采用綜合性表征方法是國(guó)際上的共識(shí)，其中采用FID測(cè)定VOCs的方法可以用于連續(xù)在線測(cè)定，不同之處在于是否扣除甲烷.美國(guó)的新固定源排放標(biāo)準(zhǔn)均設(shè)定有對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法，針對(duì)涂裝等溶劑使用行業(yè)的排放源(包括金屬表面涂裝、汽車表面涂裝、磁帶和商標(biāo)平面涂層、大型電氣表面涂裝、輪胎制造、印刷、聚合物表面涂裝等)的VOCs監(jiān)測(cè)均推薦采用“方法25”，即采用FID測(cè)定；而針對(duì)反應(yīng)合成的排放源(如聚合物加工、有機(jī)合成等)則規(guī)定采用“方法18”進(jìn)行物種檢測(cè).

 

2.2 國(guó)內(nèi)表征和監(jiān)測(cè)方法

 

       目前國(guó)內(nèi)關(guān)于VOCs的表征和監(jiān)測(cè)也有很大的不同[17].針對(duì)污染源排放VOCs的測(cè)定，國(guó)家發(fā)布的分析方法標(biāo)準(zhǔn)包括關(guān)于非甲烷總烴的HJ 38—2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》和關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物的HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》，前者采用FID直接測(cè)定除甲烷之外的其余有機(jī)化合物的總量，雖然對(duì)所有的有機(jī)物都有所響應(yīng)，但對(duì)碳?xì)浠衔锏捻憫?yīng)最佳，最終NMHC是以碳計(jì)；后者采用固相吸附-熱吸附/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定有機(jī)化合物，包括丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對(duì)/間二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯等24種物質(zhì)，以具體物質(zhì)的質(zhì)量濃度直接加和計(jì)算.當(dāng)然，在國(guó)家或地方行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)中也曾引用過國(guó)外的一些分析方法，如GB 21902—2008《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》在附錄中參照美國(guó)“方法18”提出了氣相色譜法的分析方法，可以實(shí)現(xiàn)苯、甲苯、DMF、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、乙酸丁酯、2-丁醇、環(huán)己酮、氯乙烯單體、2-丁酮、丙酮、異丙醇、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、二甲基環(huán)己烷、二甲胺、丙醇等19種物質(zhì)的檢測(cè)；天津市在DB 12/524—2014《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》的附錄中引用美國(guó)“方法14A”和“方法18”，規(guī)定對(duì)100多種污染物進(jìn)行檢測(cè)；廣東省在相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)中參照美國(guó)TO-17方法檢測(cè)沸點(diǎn)位于-159~200 ℃區(qū)間的物種.即使如此，一些工業(yè)區(qū)和固定源的排放檢測(cè)結(jié)果均表明固定源排放的VOCs物種繁多，以上方法都無法全部覆蓋[18-20].

 

       自2015年以來，我國(guó)地方排放標(biāo)準(zhǔn)中針對(duì)VOCs的表征方法主要有HJ 38—2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》和HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》兩種，前者被GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》以及北京市、上海市、福建省、重慶市、河北省、陜西省頒布的VOCs相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)所采用，后者則被山東省、湖南省、江蘇省、河北省在家具制造或者青霉素制造的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)所采用，但采用HJ 734—2014方法可以檢測(cè)的物種明顯不能適用于這些行業(yè)排放物種控制的需要.中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)規(guī)定了NMHC(NIEA 718.10C)、THC(NIEA 433.71)以及揮發(fā)性有機(jī)物(NIEA 721.70B)的不同分析方法，近期開始逐步調(diào)整到以THC為核心的表征與監(jiān)測(cè)體系.

 

       上海市率先制定了《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)安裝及聯(lián)網(wǎng)技術(shù)要求(試行)》(滬環(huán)?？偂?015〕465號(hào))，明確了企業(yè)應(yīng)在末端治理裝置前后分別安裝NMHC在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，并明確要求采用FID作為檢測(cè)器；2018年又發(fā)布了DB31/T 1090—2018《環(huán)境空氣非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》，對(duì)環(huán)境空氣的NMHC監(jiān)測(cè)進(jìn)行了規(guī)范. 2016年北京市發(fā)布了DB11/T 1367—2016《固定污染源廢氣甲烷/總烴/非甲烷總烴的測(cè)定便攜式氫火焰離子化檢測(cè)器法》，確定使用FID測(cè)定NMHC；2017年發(fā)布了DB11/T 1484—2017《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》，增加了特征污染物的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范.廣東省于2016年發(fā)布了DB44/T 1947—2016 《固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物排放連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)光離子化檢測(cè)器(PID)法技術(shù)要求》，規(guī)定可以采用PID測(cè)定NMHC. 2018年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ 1013—2018《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》，規(guī)定了采用FID測(cè)定NMHC是法定的在線監(jiān)測(cè)方法.

 

       盡管NMHC的分析方法發(fā)布比較早且比較成熟，但實(shí)際上應(yīng)用結(jié)果并不理想.國(guó)內(nèi)外很多研究發(fā)現(xiàn)，NMHC在檢測(cè)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性上都存在局限性[21-25].如韓穎等[21-22]對(duì)南京市某典型企業(yè)固定污染源排放的非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)線性誤差與量程漂移可以滿足當(dāng)前階段管理要求，便攜式分析儀結(jié)果相對(duì)誤差(3.72%)較小，手工監(jiān)測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差(48.3%)較大；馬月云[23]也發(fā)現(xiàn)，在檢測(cè)焚燒廢氣排放的NMHC時(shí)，焚燒廢氣較大的濕度會(huì)導(dǎo)致手工監(jiān)測(cè)和在線監(jiān)測(cè)存在差異，且在線監(jiān)測(cè)效果優(yōu)于手工監(jiān)測(cè).杭州市DB 3301/T 0277—2018《杭州重點(diǎn)工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》首次采用了THC作為控制項(xiàng)目之一.總體上看，國(guó)內(nèi)外對(duì)VOCs綜合表征方法的發(fā)展趨勢(shì)也是逐步考慮以THC為主的連續(xù)監(jiān)測(cè)方法，以降低成本、提高穩(wěn)定性.

 

2.3 優(yōu)化VOCs表征和監(jiān)測(cè)的建議

 

       雖然NMHC、THC或TOC(總有機(jī)物)各自都有缺陷，但采用綜合性表征指標(biāo)來表征VOCs是非常必要的，因?yàn)榇蟛糠智闆r下很多有機(jī)物濃度很低，逐一測(cè)定的成本比較高，而且由于很多有機(jī)物需要采用不同的檢測(cè)器或者經(jīng)過不同的預(yù)處理方法后才能測(cè)得.因此，建議采用THC代替NMHC作為優(yōu)先控制項(xiàng)目，主要有如下原因：由于一般廢氣中很少含有甲烷，通過空氣帶入的甲烷濃度也很低，理論上NMHC與THC的差別并不大，但實(shí)際情況是二者有時(shí)相差比較大，可能的原因是，采用色譜柱法或者催化法分離非甲烷有機(jī)物過程的效率受到有機(jī)物種類的影響，有時(shí)效率會(huì)比較低，所以建議采用THC代替NMHC.另外，還需要注意的是，美國(guó)“方法25”與我國(guó)的HJ 38—2017方法在用于離線NMHC檢測(cè)中的原理是不同的，前者是將經(jīng)過分離后的NMO氧化為CO2后再還原為甲烷測(cè)得總有機(jī)物；后者則是分離前后都直接用FID檢測(cè)，缺少NMHC氧化為CO2及將CO2還原為甲烷的過程.相比之下，美國(guó)“方法25”的測(cè)量范圍可能覆蓋了所有的氣態(tài)有機(jī)物，其濃度明顯高于我國(guó)HJ 38—2017分析方法的結(jié)果.因此很有必要完善并明確法定的污染源VOCs在線監(jiān)測(cè)/便攜式監(jiān)測(cè)技術(shù)方法和法規(guī)體系.

 

       GB 37822—2019《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》中提出了總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)的指標(biāo)，但由于缺乏國(guó)家分析方法標(biāo)準(zhǔn)，尚不能立即執(zhí)行.建議按照“區(qū)域差異、分類管控、循序漸進(jìn)”的原則，基于光化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)的VOCs、有毒有害污染物、惡臭污染物分類梳理不同行業(yè)的特征污染物優(yōu)先控制污染物，分批制定基于行業(yè)特征污染物的TVOC分析方法，與VOCs的管控范圍和及其定義形成呼應(yīng).

 

3 VOCs全過程控制技術(shù)體系

 

        自2016年《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》修訂發(fā)布后，VOCs控制思路逐步走向了全過程控制技術(shù)體系的構(gòu)建[26-27].

 

3.1 源頭控制

 

       源頭控制中重要的內(nèi)容是推行環(huán)保型原輔材料，特別是環(huán)保型涂料、油墨、膠粘劑、清洗劑等的替代.源頭控制的最大爭(zhēng)論是“油改水”，即水性涂料替代溶劑型涂料、水性油墨替代溶劑型油墨的習(xí)慣說法.從“十二五”規(guī)劃到“十三五”規(guī)劃，源頭替代策略在不斷推進(jìn)，覆蓋了集裝箱、汽車、木質(zhì)家具、船舶、工程機(jī)械、鋼結(jié)構(gòu)、卷材等涉及工業(yè)涂裝的行業(yè)以及包裝印刷行業(yè)，規(guī)劃了不同行業(yè)的水性產(chǎn)品的替代比例，而且全面要求不再允許新建使用非低(無)VOCs含量產(chǎn)品的項(xiàng)目.源頭控制很重要，但一味追求水性涂料替代溶劑型涂料，甚至實(shí)施“一刀切”式的替代戰(zhàn)略值得商榷.

 

       根據(jù)調(diào)研，“油改水”在一定程度上起到了誤導(dǎo)作用，很多地區(qū)開始一味追求水性化，與產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平產(chǎn)生了沖突.一方面，水性涂料涂裝過程中要求施工溫度更高以保證產(chǎn)品質(zhì)量[28]；另一方面，源頭替代策略忽視了全生命周期的綜合環(huán)境效益評(píng)價(jià)，即忽視了水性涂料或水性油墨替代后涂裝/印刷工藝需要更高能耗帶來的跨介質(zhì)二次污染.例如，水的蒸發(fā)潛熱為2 427.9 kJ/kg(0 ℃下)，而甲苯為363.3 kJ/kg，苯為394.3 kJ/kg，乙酸乙酯為369.2 kJ/kg，苯乙烯為421.9 kJ/kg，對(duì)二甲苯為339.1 kJ/kg，間二甲苯為342.4 kJ/kg，鄰二甲苯為347 kJ/kg.僅從蒸發(fā)潛熱看，水性涂料替代溶劑涂料后的能耗約可能增加4~6倍[29]；同時(shí)，高固體組分溶劑型涂料的使用在很多企業(yè)中進(jìn)行了試驗(yàn)，當(dāng)高固體組分溶劑涂料的VOCs含量在30%以下時(shí)，考慮能耗后的綜合環(huán)境效益可能比水性涂料的綜合環(huán)境效益更優(yōu).此外，水性涂料使用帶來的廢水污染問題也必須考慮.例如，某企業(yè)水性涂料的廢水中COD濃度為12 000 mg/L，BOD5濃度為3 000 mg/L，NH3-N濃度為30 mg/L，去除COD和脫色的難度都比較大，需要復(fù)雜的廢水處理工藝[30].而且對(duì)目前市場(chǎng)上水性涂料的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，部分水性工業(yè)涂料的VOCs含量還可能維持在15%~20%之間，部分水性油墨的VOCs含量甚至可以超過30%，與高固體組分的涂料或者低VOCs含量的溶劑型油墨相差不大.此外，市場(chǎng)上甚至還曾經(jīng)出現(xiàn)過水溶性涂料和水溶性油墨，即使用溶于水的醇類、酮類物質(zhì)代替苯系物等，實(shí)際上VOCs含量并沒有降低，有的甚至更高.因此，源頭控制應(yīng)該著眼于溶劑替代，即推廣使用低揮發(fā)性、低毒性、低反應(yīng)活性、高嗅閾值的物質(zhì)，不能單純追求單一地使用水性產(chǎn)品代替溶劑型產(chǎn)品；“油改水”替代技術(shù)需要考慮對(duì)使用環(huán)節(jié)進(jìn)行全生命周期綜合環(huán)境效益分析后判定其有效性.比較可喜的是，《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》(環(huán)大氣[2017]121號(hào))中除提出水性化涂料或者油墨之外，還同時(shí)提出高固體組分、粉末涂料等環(huán)保型涂料的使用.

 

3.2 過程控制

 

       過程控制的基本原則是密閉化，從根本上解決無組織排放問題；但標(biāo)準(zhǔn)也允許實(shí)在無法密閉的，可以采用局部收集的方式進(jìn)行收集，這種局部收集的主流方式是安裝外部式吸風(fēng)罩. GB 37822—2019《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》梳理明確了5類典型源(物料儲(chǔ)存、物料轉(zhuǎn)移和輸送、工藝過程、設(shè)備與管線組件泄漏、敞開液面控制)，并提出了實(shí)施分類管控、強(qiáng)調(diào)全過程控制、采取先進(jìn)工藝技術(shù)和裝備、最低去除效率等要求.該標(biāo)準(zhǔn)也針對(duì)局部收集措施的有效性提出了基本要求，即選取在距排風(fēng)罩開口面最遠(yuǎn)處的VOCs無組織排放位置作為監(jiān)控位置，提出了控制風(fēng)速不應(yīng)低于0.3 m/s的基本要求.

 

       其實(shí)，表征局部收集有效性的重要參數(shù)之一是捕集效率.國(guó)家和地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)工業(yè)涂裝和印刷等環(huán)節(jié)的捕集效率也有細(xì)致的規(guī)定，如汽車整車制造和卷材制造過程對(duì)VOCs的捕集效率不低于90%，其他汽車制造、木質(zhì)家具制造、船舶制造、工程機(jī)械制造等VOCs的捕集效率則不低于80%.一些地區(qū)還基于不同行業(yè)或者不同排放規(guī)模提出了捕集效率和治理效率“雙90%”或者“雙75%”的要求，但是這種雙效率的方式在具體執(zhí)行中確實(shí)可能遇到較大困難，而且大部分法規(guī)沒有給出具體的計(jì)算方法，不具有可操作性.針對(duì)排放量較大的企業(yè)來說，“雙90%”意味著實(shí)際減排率僅為81%，要求偏低；但針對(duì)排放量較小的企業(yè)，“雙90%”的要求甚至是“雙75%”的要求都很難達(dá)到.實(shí)際上，捕集效率的判斷也一直是執(zhí)法的難點(diǎn)，不同地區(qū)或者不同行業(yè)給出了不同的方法.例如：①測(cè)定壓力(或者真空度)，如江蘇省2015年發(fā)布的《揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法》 (財(cái)稅[2015]71號(hào))中針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)液體裝載給出了“真空裝載且保持真空度小于-0.37 kPa、罐車與油氣收集系統(tǒng)法蘭/硬管螺栓連接兩種情況認(rèn)定捕集效率為100%”的方法；②定性判斷方法，如上海市2015—2017年陸續(xù)公布的石化行業(yè)、涂料油墨制造業(yè)、印刷業(yè)、汽車制造業(yè)(涂裝)、船舶工業(yè)(涂裝)及其他行業(yè)VOCs排放量計(jì)算的方法中，建議“全封閉式負(fù)壓排風(fēng)的捕集效率為95%，負(fù)壓排風(fēng)(偶有部分敞開)情況下捕集效率為75%，局部排風(fēng)的捕集效率為40%”.浙江省在《重點(diǎn)行業(yè)VOCs污染排放源排放量計(jì)算方法》中基于定性和吸入風(fēng)速相結(jié)合的方法給出了捕集效率的核算方法(見表 1).從表 1可以看出，捕集效率90%對(duì)應(yīng)的要求很難達(dá)到，而且表 1中給出的關(guān)于控制風(fēng)速的建議值與GB 37822—2019中要求的≥0.3 m/s也有較大區(qū)別，即使達(dá)標(biāo)，也不一定滿足捕集效率的要求.為了更直觀地反映車間無組織排放控制的效果，上海市率先在DB 31/881—2015 《涂料、油墨及類似產(chǎn)品制造工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中提出了廠區(qū)內(nèi)NMHC監(jiān)控限值(小時(shí)均值≤10 mg/m3)的要求，被GB 37822—2019《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》引用，標(biāo)準(zhǔn)中增加了NMHC任意一次濃度值不超過30 mg/m3的要求，而且針對(duì)重點(diǎn)地區(qū)還將NMHC濃度小時(shí)均值、任意一次濃度值分別收嚴(yán)到6和20 mg/m3. 2017—2018年筆者對(duì)一些典型企業(yè)的監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，NMHC濃度小時(shí)均值基本上都能在10 mg/m3以下，90%的NMHC濃度小時(shí)均值可以達(dá)到小于6 mg/m3的水平；對(duì)于NMHC任意一次濃度值來說，10%的數(shù)據(jù)可能超過30 mg/m3，20%的數(shù)據(jù)可能超過20 mg/m3.綜上，該方法對(duì)于車間無組織排放有效性的監(jiān)控具有可行性和可操作性.

 

 

表 1浙江省重點(diǎn)行業(yè)污染源排放的VOCs捕集效率認(rèn)定結(jié)果

 

3.3 VOCs末端治理措施3.3.1 VOCs末端治理技術(shù)現(xiàn)狀

 

       VOCs末端治理技術(shù)基本上分兩大類，一類是催化氧化、熱氧化、光氧化、生物降解技術(shù)等氧化分解技術(shù)，另一類是以冷凝、膜分離、吸收、吸附技術(shù)為主的回收技術(shù). VOCs末端治理技術(shù)的選擇比較復(fù)雜，除了需要考慮風(fēng)量、濃度、物種的特征外，還需要考慮廢氣排放的波動(dòng)性和連續(xù)性[31-35].對(duì)2012年之前上海市典型企業(yè)VOCs末端治理技術(shù)的統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，90%以上的企業(yè)使用更換式活性炭吸附裝置；而2017年后的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，75%以上的企業(yè)選擇了較為高效的VOCs末端治理技術(shù)，如蓄熱式熱氧化技術(shù)(RTO)、濃縮-RTO、濃縮-催化氧化技術(shù)(CO)等.

 

       從全國(guó)范圍看，部分地區(qū)VOCs治理起步較晚，光解(光催化)、水噴淋-活性炭吸附、低溫等離子體等技術(shù)在VOCs末端治理中得到普遍采用，以替代更換式活性炭吸附裝置[31].但實(shí)際效果參差不齊，有的不能保證穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，有的能耗很高，有的甚至出現(xiàn)了出口NMHC濃度高于進(jìn)口濃度的倒掛現(xiàn)象，有的裝置雖然NMHC濃度降低，但臭氣濃度卻增加.具體問題可以總結(jié)為以下4個(gè)方面.

 

       a) 沒有一種技術(shù)適用于所有的污染源，不能保證所有的污染源穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[31].部分監(jiān)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除塵+柴油吸收+活性炭吸附、溶劑油吸收+低溫等離子體技術(shù)的NMHC處理效率甚至可能是負(fù)值[19]；即使是RTO設(shè)施，也不一定全面穩(wěn)定滿足95%以上的技術(shù)設(shè)計(jì)要求[19]；然而有些地區(qū)出現(xiàn)了一味追求RTO技術(shù)、但不考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性的現(xiàn)象.

 

       b) 技術(shù)選擇不當(dāng)產(chǎn)生的次生風(fēng)險(xiǎn). RTO技術(shù)的典型次生風(fēng)險(xiǎn)是惡臭(異味)影響和潛在的二英排放，如在實(shí)際RTO設(shè)施的排放中檢出了不完全氧化的中間產(chǎn)物——丁酮等[19,31]，理論上還存在產(chǎn)生有機(jī)酸的可能，這與熱氧化過程的溫度不夠或者停留時(shí)間不夠有關(guān)[36-38]. Lewandowski研究了熱氧化技術(shù)對(duì)不同有機(jī)物破壞率95%以上的最低溫度要求，大部分需要在800 ℃以上[38]，然而實(shí)際過程中很多企業(yè)為了防止爆炸，溫度設(shè)定在800 ℃以下，由此會(huì)導(dǎo)致次生污染現(xiàn)象.這些丁酮和有機(jī)酸可能產(chǎn)生更明顯的異味.光催化氧化裝置(含光解裝置)和等離子體技術(shù)的次生風(fēng)險(xiǎn)之一是殘余O3的問題，一方面O3可能導(dǎo)致異味，另一方面殘余O3可能會(huì)抵消VOCs減排對(duì)降低O3的貢獻(xiàn).

 

       c) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)效能評(píng)價(jià)缺乏.羌寧等對(duì)VOCs控制方案的運(yùn)行費(fèi)用效能進(jìn)行了調(diào)研和比較，發(fā)現(xiàn)不能僅基于處理效率和排放濃度進(jìn)行技術(shù)篩選和推薦，還需要基于排放濃度、排放風(fēng)量及排放方式(連續(xù)排放還是間歇排放)等不同排放情景下核算綜合成本[36]，但并沒有形成詳細(xì)的評(píng)價(jià)方法.

 

       d) 技術(shù)的火災(zāi)爆炸風(fēng)險(xiǎn). RTO、催化技術(shù)、活性炭裝置的熱脫附過程、UV光解、等離子體技術(shù)等都都存在火災(zāi)爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，RTO裝置必須保證足夠的安全防護(hù)距離，而部分企業(yè)廠區(qū)布局緊張難以滿足要求. VOCs末端治理技術(shù)的選擇面臨著與安全要求的矛盾.

 

       綜上，需要基于行業(yè)和VOCs物種開展有效性評(píng)價(jià)[30-31]，還需要考慮處理效果、技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估和綜合效益評(píng)價(jià)等因素[36-37]，建立全面的綜合評(píng)價(jià)方法以指導(dǎo)企業(yè)或政府篩選合理的VOCs末端治理技術(shù).